Янтарная кислота при нагревании

Янтарная кислота при нагревании

Длина цепи, разделяющей карбоксильные группы, определяет характер превращений при нагревании.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит их декарбоксилирование.

Если же при декарбоксилировании возможно образование устойчивых пяти- и шестичленных циклов, то они и образуются: адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон, а пимелиновая – в циклогексанон.

Янтарная и глутаровая кислоты не образуют при нагревании напряженные циклические кетоны: циклопропанон и циклобутанон, а превращаются в пяти- и шестичленные циклические ангидриды.

Фталевая кислота ведет себя аналогичным образом.

Циклические ангидриды, как и ангидриды карбоновых кислот, вступают в реакции со спиртами, ароматическими углеводородами, с аммиаком или аминами.

Если это соединение, содержащее кислотную и амидную группы, нагреть, то отщепляется молекула воды и образуется имид, в котором две ацильные группы связаны с азотом.

Аналогичная реакция происходит и с янтарным ангидридом: последовательно получаются сукцинамовая кислота и сукцинимид.

Наличие двух ацильных групп увеличивает кислотность имидов настолько, что они могут растворяться в холодном растворе щелочи.

Это свойство используется в синтезе первичных аминов поГабриелю. Фталимид превращают в калиевую соль (I), ее алкилирование дает N-алкилфталимид (II), который можно легко гидролизовать до соответствующего амина (III).

Эфиры некоторых дикарбоновых кислот вступают во внутримолекулярную конденсацию Кляйзена так же, как и эфиры монокарбоновых кислот, если при этом может образоваться ненапряженный пяти- или шестичленный цикл (конденсация Дикмана). При этом получается циклический b-кетоэфир.

Поликонденсация. При взаимодействии кислот, содержащих две карбоксильные группы, с аминами, в которых более одной аминогруппы, или со спиртами, имеющими в молекуле более одной группы -ОН, образуются полиамиды и полиэфиры.

Полиимидным волокном является также поли-e-капроамид, который получают полимеризацией с раскрытием цикла e-капролактама при температуре 250-260 о С. В качестве инициатора используют воду.

Полиэфиры широко используют в производстве синтетических волокон (полиэфирные волокна). Один из наиболее промышленно важных полиэфиров – лавсан – получают поликонденсацией диметилтерефталата и этиленгликоля.

Такие полимеры состоят из длинных линейных молекул, которые способны образовывать волокна.

Полимеры наподобие глифталевых смол имеют сетчатую структуру с поперечными связями. Такие смолы используют в качестве защитных покрытий.

Синтезы при помощи малонового эфира. Эти синтезы основаны, во-первых, на легкости декарбоксилирования и, во-вторых, на высокой кислотности a-водородных атомов малонового эфира.

1. Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большой легкостью в тех случаях, когда с a-углеродом связана сильная электроноакцепторная группа.

НООС – СН2 – СООН — малоновая кислота

СН3 – СО – СН2 – СООН — ацетоуксусная кислота

О2N – CH2 – COOH — нитроуксусная кислота

Механизм декарбоксилирования можно представить как циклический процесс отщепления, в котором важную роль играет образование водородной связи.

2. Высокая кислотность a-водородных атомов обусловлена устойчивостью сопряженного основания вследствие резонансной стабилизации за счет распределения отрицательного заряда на атомах кислорода карбонильных групп.

Реакция натрмалонового эфира с алкилгалогенидом приводит к замещенному малоновому эфиру – алкилмалоновому эфиру.

Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение в галогеналканах с наибольшим выходом в случае первичных галогеналканов, с меньшим – с использованием вторичных. Реакция не имеет практической ценности в случае третичных галогеналканов.

Алкилмалоновый эфир содержит еще один водород, способный замещаться на натрий. Образующаяся соль также может реагировать с алкилгалогенидом, превращаясь в диалкилмалоновый эфир.

При нагревании выше температуры плавления алкил- и диалкилмалоновые эфиры так же, как и малоновая кислота, легко теряют диоксид углерода, превращаясь в замещенные уксусные кислоты.

Читайте также:  Ягода черника и голубика отличия

При планировании синтеза карбоновой кислоты с помощью малонового эфира следует рассматривать ее как замещенную уксусную кислоту.

Следовательно, для получения 2-метилпентановой кислоты нужно последовательно провести следующие превращения.

Из реакций, характерных для двухосновных кислот, наиболее важными являются следующие:

1. Отщепление карбоксила и превращение двухосновных кислот в одноосновные. Малоновая кислота и ее гомологи, у которых две карбоксильные группы связаны с одним и тем же атомом углерода, уже при простом нагревании легко отщепляют углекислоту. Таким образом из малоновой кислоты и ее гомологов получаются уксусная кислота и гомологи уксусной кислоты:

Остальные двухосновные кислоты, карбоксильные группы которых разделены большим числом атомов углерода, удерживают карбоксилы более прочно.

2. Образование циклических производных. Янтарная кислота при нагревании легко теряет молекулу воды с образованием циклического («внутреннего») ангидрида:

Еще легче отщепляют воду гомологи янтарной кислоты. Труднее отщепляет воду глутаровая кислота (несколько легче — ее гомологи); при этом также образуются циклические ангидриды

3. Реакции эфиров малоновой кислоты и синтезы с малоновым эфиром. В средних эфирах малоновой кислоты атомы водорода группы СН2 способны замещаться на металлы. Так, при действии натрия на этиловый эфир малоновой кислоты (обыкновенно называемый просто малоновым эфиром) можно получить продукты замещения одного или двух атомов водорода на атомы натрия, натриймалоновый эфир CHNa(COOC2H5)2 и динатриймалоновый эфир CNa2(COOC2H5)2 В однозамещенных производных малонового эфира типа R—СН(СООС2Н5)2 может замещаться на натрий лишь один атом водорода с образованием соединений R—CNa(COOC2H5)2. Двузамещенные производные типа R2C(COOC2H5)2 совершенно не способны к замещению водорода на натрий.

Способность малонового эфира давать металлические производные позволяет синтезировать при его помощи многочисленные кислоты различной основности.

Металлическим производным малоновых эфиров придают строение енолятов (аналогично производным ацетилацетона):

Реакции образования C-алкилзамещенных производных следует рассматривать как реакции присоединения галоидных алкилов по двойной связи, сопровождающиеся отщеплением NaHal, например:

а) Синтез гомологов малоновой кислоты и одноосновных кислот действием иодистых алкилов (синтезы Конрада). При действии иодистых алкилов на натриймалоновый эфир натрий замещается на алкил и получаются моноалкилмалоновые эфиры, например:

Если подействовать еще раз натрием и галоидным алкилом, можно получить диалкилмалоновые эфиры:

Так как гомологи малоновой кислоты при нагревании отщепляют СО2 и превращаются в предельные одноосновные кислоты, то этим способом можно с помощью малонового эфира синтезировать как саму уксусную кислоту, так и большое число ее гомологов, однозамещенных (т. е. жирных кислот нормального строения) и двузамещенных.

б) Синтез четырехосновных кислот и кислот ряда янтарной кислоты. При действии иода на натриймалоновый эфир и его гомологи два остатка малонового эфира соединяются в молекулу эфира четырехосновной кислоты:

Так как правило о непрочности группировки двух карбоксилов, находящихся у одного и того же атома углерода, распространяется и на кислоты высшей основности, то из эфира этантетракарбоновой кислоты путем омыления и нагревания можно получить янтарную кислоту СН2(СООН)—СН2(СООН). Из гомологов натриймалонового эфира этим путем получаются симметрические гомологи янтарной кислоты

в) Синтез многоосновных кислот при помощи эфиров галоидзамещенных кислот. Действием на натриймалонозый эфир (и его гомологи) эфиров галоидзамещенных одноосновных кислот можно получить эфиры трехосновных кислот, а омылением этих эфиров с последующим отщеплением CO2 получаются двухосновные кислоты:

Этим путем могут быть получены и кислоты с большим расстоянием между карбоксильными группами, например:

Читайте также:  Средство от бородавок кислота

г) Синтез многоосновных кислот при помощи д и галоидных производных парафиновых углеводородов. При взаимодействии дигалоидных производных с натриймалоновым эфиром и его гомологами в реакцию вступают две молекулы натриймалонового эфира, например:

Отщеплением двух молекул двуокиси углерода от четырехосновной кислоты может быть получена двухосновная кислота (в данном случае адипиновая кислота).

Уже из сказанного видно, насколько разнообразны синтезы с помощью малонового эфира. Но возможен еще целый ряд синтезов, например при использовании соединений с ненасыщенными углеводородными радикалами, подобными аллилу, а также более сложных галоидных производных.

Синтезы с малоновым эфиром сыграли очень большую роль как при получении всевозможных органических кислот, так и при установлении этим путем их строения, и принадлежат к числу наиболее разработанных синтетических методов органической химии.

Дикарбоновые кислоты — это соединения, в которых две карбоксильные функциональные группы —СООН.

Практически все дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Высшие монокарбоновые и дикарбоновые кислоты из-за низкой летучести запаха не имеют. В ряду дикарбоновых алифатических кислот низшие гомологи лучше растворяются в воде, чем высшие.

Нейтральные соли карбоновых кислот называют, перечисляя названия аниона кислоты и катиона (в родительном падеже). Названия анионов кислот, в свою очередь, образуются заменой суффикса -ил в названии ацильного ради­кала на –am. Анион, полученный из названия кислоты с суффиксом -карбоно­вая кислота, называется R-карбоксилат.

Кислые соли дикарбоновых кислот называют аналогично нейтральным. Наличие иона водорода обозначают префиксом гидро- перед названием аниона:

Карбоновые кислоты в целом — слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы. Дикарбоновые кислоты образуют два ряда солей — кислые и средние (!). Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшают­ся по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.

Реакции нуклеофильного замещения.

Одну из важнейших групп реакций, характерных для карбоновых кислот, составляют реакции нуклеофильного замещения у sp 2 — 12 C карбоксильной группы, в результате которых гидроксильная груп­па замещается на другой нуклеофил. За счет положительного мезомерного эф­фекта гидроксильной группы электрофильность атома углерода карбоксиль­ной группы значительно ниже, чем у атома углерода карбонильной группы альдегидов и кетонов, поэтому реакции нуклеофильного замещения в карбок­сильной группе проводятся в присутствии кислотного катализатора.

В результате этих реакций образуются функциональные производные карбоновых кислот — сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и др.

Образование сложных эфиров. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая (!), му­равьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

Образование галогенангидридов (также как у других карбоновых кислот). Для получения хлорангидридов, особенно высококипящих, часто исполь­зуют тионилхлорид SOC12:

Образование ангидридов (!). Ангидриды некоторых дикарбоновых кислот образуются при нагревании их и в отсутствие водоотнимающих средств. Важно, чтобы образующийся цик­лический ангидрид содержал пяти- или шестичленный цикл. Такие ангидри­ды образуют, например, янтарная, глутаровая и фталевая кислоты.

Легко образует ангидрид двухосновная ненасыщенная малеиновая кисло­та (Z-изомер бутендиовой кислоты), тогда как ее Е-изомер — фумаровая кислота — ангидрида вообще не имеет. Тем не менее при нагревании фумаро­вая кислота также превращается в ангидрид, но в малеиновый, предваритель­но изомеризуясь в малеиновую кислоту:

Декарбоксилирование.

В процессе декарбоксилирования карбоновые кислоты отщепляют оксид углерода(IV) и превращаются в соединения разных классов в зависимости от условий проведения реакции.

Читайте также:  Инвентарь для качания пресса

(!)Дикарбоновые кислоты при нагревании кальциевых, барие­вых, ториевых солей, а также солей железа(II) превраща­ются в циклические кетоны. Хорошие выходы имеют место тогда, когда обра­зуются устойчивые пяти- и шестичленные циклы, тем не менее метод позво­ляет получать и макроциклические кетоны, содержащие до 30 атомов углерода в цикле.

Декарбоксилирование α,β-ненасыщенных и ароматических кислот прово­дят нагреванием их в хинолине в присутствии порошкообразной меди или со­лей меди:

Особенно легко декарбоксилируются цианоуксусная N=CCH2COOH, малоновая НООС-СН2-СООН и производные, 3-оксокарбоновые кислоты — ацетоуксусная СН3СОСН2-СООН, щавелевоуксусная НOОС-СОСН2-СООН, ацетондикарбоновая НООС-СН2СОСН2-СООН.

Представители:

Щавелевая кислота — НООС-СООН — простейшая дикарбоновая кисло­та, широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Нерастворимая кальциевая соль является составной частью почечных камней.

Щавелевая кислота— одна из самых сильных органических кислот, соли и эфиры ее имеют название оксалаты. При нагревании щавелевой кислоты с хлоридом фосфора(V) образуется оксалилхлорид (полный хлорангидрид), используемый в препаративной органиче­ской химии для получения хлорангидридов других карбоновых кислот:

В промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия:

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства: в кислом рас­творе окисляется перманганатом калия в оксид углерода(IV). Эта реакция ис­пользуется в аналитической химии для установления точной концентрации рас­творов перманганата калия (качественная реакция). На восстановительных свойствах щавелевой кис­лоты основан способ удаления буро-коричневых пятен от перманганата калия.

При нагревании в присутствии серной кислоты сначала происходит декарбоксилирование щавелевой кислоты, а затем разложение образовавшейся из нее муравьиной кислоты:

Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата кальция (качественная реакция).

Малоновая кислота — НООС-СН2-СООН — вещество, выделенное из сока сахарной свеклы. В промышленности малоновую кислоту получают из хлоро­уксусной кислоты.

Большое практическое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кис­лоты, называемый просто малоновым эфиром, который широко применяют в синтезе карбоновых кислот. Малоновый эфир за счет двух электроноакцеп­торных групп, связанных с α-атомом углерода, обладает СН-кислотными свойствами. Анион малонового эфира является нукле­офилом.

Янтарная кислота — НООС-(СН2)2-СООН — впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря, откуда и получила свое название. Соли и эфиры янтарной кислоты имеют название сукцинаты. Янтарная кислота — промежуточный продукт биологического расщепления белков, углеводов и жиров.

Глутаровая кислота (пентандиовая кислота) — НООС-(СН2)3-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Используется в производстве полимеров, типа полиэстера и полиамидов.

Кето-производное глутаровой кислоты — α-кетоглутаровая кислота (α-кетоглутарат) является важным биологическим соединением. Эта кетокислота образуется при дезаминировании глутамата, и является одним из промежуточных продуктов цикла Кребса.

Фталевая кислота — в промышленности получается гидролизом фталевого ангидрида, который в свою очередь образуется при каталитическом окис­лении о-ксилола или нафталина кислородом воздуха.

Фталевая кислота при нагревании легко отщепляет воду и превращается во фталевый ангидрид. Именно фталевый ангидрид, а не сама кислота, служит источником для получения различных производных фталевой кислоты. Более половины производимого в мире фталевого ангид­рида расходуется на получение средних (полных) эфиров фталевой кислоты — диметил-, диэтил- и диоктилфталатов. Эти эфиры добавляют в качестве плас­тификаторов к поливинилхлориду для придания эластичности изделиям из него. Диметилфталат используется как средство, отпугивающее комаров.

Последнее изменение этой страницы: 2016-04-08; Нарушение авторского права страницы

Ссылка на основную публикацию
Яичный белок для глаз от морщин
Овсянка для кожи вокруг глаз – недорогой способ вернуть лицу здоровый и сияющий вид. С помощью простой крупы уходят темные...
Эффект от липолитиков когда виден
Подробная статья о липолитиках, что это такое, показания и противопоказания к применению, какого эффекта ожидать от липолиза, частые вопросы про...
Эффект трибулус показания
Препарат Эффекс Трибулус - средство растительного происхождения, получаемое из надземной части якорцев стелющихся (Tribulus terrestris L.), содержит преимущественно стероидные сапонины...
Яичный белок как выглядит
Не так давно, около 10-15 лет назад, покупные кремы, гели, лосьоны и другие «суперсовременные» средства практически вытеснили домашнюю и народную...
Adblock detector